Capilar recubierto de nanocapa de sílice por sol hidrotermal

Scientific Reports volumen 12, Número de artículo: 7460 (2022) Citar este artículo

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Se desarrolló un método sol-gel hidrotermal para la formación reproducible de nanocapas de sílice en la pared de los capilares de sílice para electrocromatografía. La formulación se optimizó mediante la observación de la formación uniforme de gel en un microscopio óptico. Las variables de la formulación incluyen tipos de solvente, relación agua-TEOS, contenido de CTAB y urea, y método de mezcla. El procedimiento produjo una capa de sílice ca. Capa de 100 nm de espesor en la pared del capilar. La morfología de la superficie del recubrimiento se caracterizó por SEM, el ángulo de contacto y la composición química por espectroscopía FT-IR y difracción de rayos X en polvo. El recubrimiento redujo la movilidad electroosmótica produciendo un rendimiento de separación mejorado. Se separaron ocho aminas estándar (incluidas la tiramina y la benzhidrilamina, como estándar interno) con una resolución máxima Rs ≥ 2 para todos los picos adyacentes y un número de placas N ≥ 3,0 × 104 m-1. La calibración fue lineal de 5 a 200 µg L-1, con r2 > 0,9985 y LOD instrumental de 4,9 µg L-1. Se diluyeron cinco muestras de productos alimenticios y se analizaron las aminas usando el capilar revestido y solo se detectó tiramina. Las precisiones intradiarias e interdiarias fueron inferiores al 1,2 % RSD. El porcentaje de recuperación de tiramina enriquecida en las muestras fue de 95 ± 3 a 106 ± 7 % (n = 3).

El desarrollo hacia una separación altamente eficiente ha sido un foco de investigación en electroforesis capilar y cromatografía1,2. Para el primero, se han reportado estudios de electrolitos y aditivos para modificar el flujo electroosmótico (EOF)3. Otro enfoque es recubrir la pared interna del capilar de sílice con compuestos químicos unidos covalentemente o con una capa nanométrica de material4,5,6. Esta última puede llevarse a cabo por polimerización o formación sol-gel. Se han publicado artículos de revisión de estos métodos7,8.

Los recubrimientos en la pared interna de los capilares comprenden una variedad de materiales, como estructuras metálicas9, nanopartículas de óxido de zinc9 y cristales de nanocelulosa 10. Los métodos de recubrimiento incluyen el ensamblaje capa por capa11, la polimerización12 y el proceso sol-gel 13. Si el resultado el revestimiento es poroso, el capilar a menudo se denomina capilar tubular abierto de capa porosa (PLOT). Los procesos sol-gel se emplean comúnmente para la formación de una capa porosa en la pared interna de un capilar de sílice. Es simple, conveniente y eficiente, y solo implica la hidrólisis y la policondensación de un precursor de alcóxido. La eliminación del disolvente da el xerogel o aerogel y, tras un paso de calentamiento, la estructura sólida final14. La Tabla 1 enumera las composiciones de las diversas mezclas sol-gel y las condiciones para la formación de gel, junto con la caracterización del recubrimiento y la aplicación del capilar recubierto10,13,15,16,17.

Sin embargo, el método de usar el proceso sol-gel para formar una capa delgada consistente en la pared interna de un capilar de 50 µm de d.i. todavía es un tema de estudio 13. Por lo tanto, el objetivo de este estudio es desarrollar una formulación sol-gel. y un proceso simple para dar recubrimientos con un espesor nanométrico reproducible de la capa. El capilar revestido proporcionará un rendimiento estable y más eficiente para la aplicación de electrocromatografía capilar (CEC).

La tiramina es una amina biogénica que se encuentra comúnmente en alimentos y bebidas18,19. Sin embargo, su acumulación es un problema de salud. Una gran cantidad de tiramina, por ejemplo, 200-2000 mg por comida, puede producir presión arterial alta o desencadenar un ataque de migraña. Se ha informado que el consumo de niveles bajos de tiramina (6 mg por comida) produce efectos secundarios y presión arterial alta en pacientes que toman inhibidores de la monoaminooxidasa como antidepresivos19,20 y es necesario evitar la tiramina en alimentos y bebidas para dichos pacientes21,22. Se han informado métodos para la determinación de tiramina en bebidas y alimentos utilizando cromatografía líquida de alta resolución con detección UV (HPLC-UV)23,24. Estos métodos involucran extracción en fase sólida23 y derivatización25. La determinación de tiramina empleando métodos HPLC y GC tiene límites de detección de 0,38 μg L-126 y 1 μg L-127, respectivamente. Se ha utilizado electroforesis capilar con absorbancia UV o emisión de fluorescencia, y esta última requiere un procedimiento de derivatización 28. Aunque la absorbancia UV tiene una sensibilidad limitada debido a la longitud del camino óptico muy corto, el método CE23,29,30 tiene sensibilidad suficiente para el análisis de tiramina al nivel de mg L-1 (ver Tabla 2). Sin embargo, se requerirá la detección a niveles más bajos para la determinación de tiramina en alimentos y bebidas consumidos por pacientes que toman fármacos antidepresivos inhibidores de la monoaminooxidasa20.

En este trabajo, los capilares revestidos se prueban para determinar la eficiencia de la separación de ocho compuestos de amina, incluidos la tiramina y la benzhidrilamina (utilizados como patrón interno). Luego, los capilares se aplican para la detección de tiramina en varios productos alimenticios utilizando la dilución como el único paso de preparación de la muestra. Se compara la sensibilidad del análisis y las ventajas del método con trabajos previos.

Ortosilicato de tetraetilo (TEOS; 99 % ensayo, grado GC), 1-pentanol (99 % ensayo, grado GC) y 1-octanol (96 % ensayo, grado GC) fueron suministrados por Sigma Aldrich (St. Louis, MO, EE. UU.) . El bromuro de cetiltrimetilamonio (CTAB; 98 % de ensayo, grado de biología molecular) y el hidróxido de sodio se obtuvieron de Merck (Darmstadt, Alemania). La urea (99 % de ensayo, grado AR) se adquirió de Kemaus (Cherrybrook, NSW, Australia). El ácido acético glacial (ensayo al 99,8 %, grado AR) y el ciclohexano (ensayo al 99,7 %, grado AR) eran de QREC™ (SV Medico, Hat Yai, Songkhla, Tailandia). El benceno (ensayo al 99,8 %, grado AR) fue suministrado por Panreac Química SLU (Barcelona, España). Metanol (ensayo al 99%, grado AR), etanol (grado AR), pentano (ensayo al 99%, grado AR), hexano (grado HPLC), terc-butilmetiléter (TBME, grado HPLC), dimetilsulfóxido (DMSO; AR grado) y tolueno (ensayo del 99,5 %, grado AR) eran de RCI Labscan (Bangkok, Tailandia). Se produjo agua ultrapura (18,0 MΩ.cm) a partir del sistema de purificación de agua Milli-Q Advantage A10 (Merck, Darmstadt, Alemania).

La L-histamina (grado B) se obtuvo de Calbio-chem (San Diego, CA, EE. UU.). La bencilamina (98 % de ensayo, grado GC), fenetilamina (99 % de ensayo), tiramina (98 % de ensayo), clorhidrato de dopamina (98 % de ensayo) y benzhidrilamina (97 % de ensayo) se adquirieron de Sigma-Aldrich (St Louis, MO, EE. EE.UU). El atenolol y el propranolol (estándar de referencia) fueron suministrados por la Oficina de Drogas y Narcóticos (Departamento de Ciencias Médicas, Nonthaburi, Tailandia). El tampón de funcionamiento de fosfato se preparó a partir de ácido ortofosfórico (ensayo al 85 %, reactivos analíticos UNIVAR® (Ajax Finechem Pty Ltd, Australia).

Se seleccionó una variedad de muestras de alimentos y bebidas. Incluyen cerveza, vino, vinagre balsámico y queso. Los productos se compraron en un supermercado de Bangkok, Tailandia. Las muestras líquidas se diluyeron con agua ultrapura antes del análisis. La muestra de queso se preparó mediante el método de extracción por solventes31. Los detalles de este procedimiento se proporcionan en la Información complementaria E.

La Figura 1 es el esquema del procedimiento para el recubrimiento hidrotermal sol-gel de la pared interna de un capilar. Primero se limpia y preacondiciona un capilar de sílice fundida (360 µm d.e. y 50 µm d.i.) mediante lavado con MeOH-H2O (50 % v/v) durante 5 min, luego con NaOH 1,0 M durante 30 min y finalmente con agua ultrapura durante 5 min. mín. Se utiliza una bomba de jeringa (modelo CEC-MSP-001, Unimicro Technologies, CA, EE. UU.) con una jeringa de 0,5 ml conectada a un tubo TYGON® de 0,25 mm de d.i. con un caudal establecido en 3,0 µl min-1. A continuación, el capilar acondicionado se seca con una corriente de nitrógeno a temperatura ambiente durante 15 min. Luego se prepara la mezcla sol-gel utilizando la formulación optimizada, a saber. ciclohexano (3,00 ml), TEOS (500 µl), agua ultrapura (3,00 ml), CTAB (100 mg), urea (60,0 mg), ácido acético 0,10 mM (440 µl) y 1-pentanol (92 µl). La mezcla se homogeneiza utilizando la sonda ultrasónica (2 kHz, 20 vatios) durante 30 s. Luego, la mezcla se bombea inmediatamente al capilar a una velocidad de flujo de 3,0 µL min-1 durante 5 min usando la bomba de jeringa. Luego, los extremos del capilar se sellan con septos de GC y el capilar se calienta en un horno de cromatografía de gases (HP 6890A, Agilent, Santa Clara, CA, EE. UU.) durante 4 h a 70 °C (consulte la Fig. S1 en Información complementaria A para el programa de temperatura). Se encuentra que el calentamiento durante más de 4 h dio como resultado que el gel obstruyera el capilar. Después de enfriar, el capilar se enjuaga con etanol seguido de agua durante 5 min cada uno, para eliminar los reactivos residuales y se seca con una corriente de nitrógeno durante 15 min. Los capilares recubiertos con nanocapas de sílice se almacenan a 50 °C en un horno de secado de cristalería hasta su uso.

Esquemas de limpieza, llenado con mezcla sol-gel sonicada, calentamiento y enjuague final del capilar.

En primer lugar, se llevaron a cabo experimentos para encontrar una formulación adecuada que proporcione una formación uniforme de nanocapa de sílice en la pared del capilar de sílice. Las diversas formulaciones y métodos de mezcla se proporcionan en la Tabla S1 en la Información complementaria A. Cada mezcla sol-gel (aprox. 7 ml) se homogeneiza mediante mezcla vortex (modelo VTX-3000L, LMS Ltd., Tokio, Japón) o mediante ultrasonidos. (sonda TT13, modelo HD2200, BANDELIN, Berlín, Alemania).

Para cada formulación, se deposita una pequeña cantidad de la mezcla en un portaobjetos de microscopio y se cubre con un cubreobjetos. La inspección de la formación sol-gel se sigue con un microscopio óptico (CH-Series, Olympus America Inc., PA, EE. UU.). Las imágenes se registran con un aumento de 10 × y se analizan con el software DinoCapture 2.0 (AnMo Electronics Corporation, New Taipei, Taiwán). Los criterios para la selección de la formulación sol-gel adecuada y el método de mezclado son el tamaño de las gotas inmiscibles, su distribución y el tiempo de formación de las gotas (Fig. 2A). La mezcla restante se controla visualmente para la formación de gel con agitación intermitente del tubo de ensayo. El tiempo de gelificación se toma como el período desde la finalización del paso de mezclado hasta la observación visual de la formación del gel.

(A) Esquema del método para preparar muestras de sol-gel para observación en microscopio óptico. (B) Imágenes grabadas con un microscopio óptico que muestran las características del gel para varias formulaciones sol-gel. Los parámetros son (i) tipo de disolvente, (ii) relación molar agua-TEOS, (iii) contenido de CTAB, (iv) contenido de urea y (v) método de mezclado.

Las caracterizaciones se llevaron a cabo utilizando medidas de espectrómetro infrarrojo por transformada de Fourier (FT-IR), difractómetro de rayos X en polvo (XRD), microscopio electrónico de barrido (SEM) y ángulo de contacto (CA). El material de recubrimiento se preparó a partir de la mezcla de composición sol-gel como se describe en la sección "Formación de un recubrimiento de capa de sílice en la pared capilar mediante un proceso hidrotermal sol-gel".

FT-IR: los espectros IR del polvo de muestra se midieron utilizando el accesorio de reflexión total atenuada (ATR) en un instrumento Bruker (INVENIO®) en el rango de 4000–400 cm-1.

XRD: la estructura del material de revestimiento de sílice se determinó mediante difracción de rayos X en polvo utilizando un difractómetro de rayos X Bruker (D2 PHASER) con haz de Cu Kα (λ = 1,54184 Å) para un ángulo 2θ de 5,0 a 70,0°.

SEM: la morfología de la superficie de la capa recubierta en la pared de sílice se observó in situ mediante un microscopio electrónico de barrido de emisión de campo (FE-SEM, modelo JSM-6335F, JEOL Ltd., Tokio, Japón) operado con voltajes de aceleración de 5,0 y 15,0 kV . Los capilares revestidos se cortaron horizontalmente y en ángulo biselado. Los detalles del procedimiento se dan en la Fig. S2 en Información complementaria B. Antes de la imagen SEM, el recubrimiento de nanocapa se depositó con una película delgada (~ 10 nm) de capa de oro conductora para evitar la carga de la capa superficial antes del montaje para las mediciones .

Ángulo de contacto (CA): Se realizaron mediciones del ángulo de contacto de una gota de agua sésil utilizando agua ultrapura y un goniómetro de ángulo de contacto (modelo G-1, KRÜSS GmbH, Hamburgo, Alemania) equipado con una cámara CCD (iPhone 6s). Se colocó un volumen de agua de 5,0 µl sobre la superficie del sustrato (portaobjetos de vidrio revestido o no revestido) utilizando una pipeta de microjeringa. Se tomaron imágenes de la gota de agua inmediatamente después de depositarla en la superficie del portaobjetos de vidrio. Se midieron los ángulos de contacto izquierdo y derecho de las gotas de agua (tres repeticiones, n = 6) utilizando el software ImageJ con complemento (consulte la información complementaria B para conocer los pasos de operación de las mediciones).

El instrumento de electroforesis capilar se ensambló internamente y comprendió una fuente de alimentación de alto voltaje (Spellman CZE1000R, Hauppauge, NY, EE. UU.) y un detector UV de microcélulas (detector UV 785A, Applied Biosystem, CA, EE. UU.). Los capilares de sílice fundida (360 µm de diámetro exterior y 50 µm de diámetro interior) eran de Polymicro Technologies (Phoenix, AZ, EE. UU.). Se utilizó una longitud de 60,0 cm, con una longitud efectiva de 38,0 cm. El acondicionamiento de los capilares revestidos y no revestidos se llevó a cabo lavando secuencialmente con NaOH 0,1 M, agua ultrapura y tampón corriente durante 5 min cada uno, a un caudal de 3,0 µL min-1, utilizando la bomba de jeringa. Las condiciones de separación son inyección electrocinética durante 3,0 s a 400 V cm-1, potencial aplicado de 400 V cm-1 y detección UV a 200 nm. Diariamente se preparó tampón de corrida de fosfato (20,0 mM, pH 2,5) diluyendo ácido fosfórico 500,0 mM de reserva y ajustando a pH 2,5 con NaOH 1,0 M. Se prepararon soluciones estándar madre de las ocho aminas (histamina, bencilamina, fenetilamina, tiramina, dopamina, propranolol, atenolol y benzhidrilamina (IS)) a razón de 1000 mg L-1 cada una. Todas las soluciones se almacenaron a 4 °C. Las soluciones estándar de trabajo se prepararon recientemente por dilución con agua ultrapura.

Se investigaron varias formulaciones de mezcla sol-gel para determinar la reproducibilidad y la uniformidad de una capa recubierta. Las formulaciones para la formación de sol-gel pueden estar compuestas por varios componentes, como precursores de alcóxido de silicio (p. ej., ortosilicato de tetraetilo (TEOS), ortosilicato de tetrametilo (TMOS), ortosilicato de tetrapropilo (TPOS)32, disolvente orgánico (p. ej., alcohol, éter), agente gelatinoso ( por ejemplo, urea, derivado de urea) 33, estabilizador (por ejemplo, tensioactivo catiónico) 34, catalizador ácido o básico 32. La relación molar de agua a alcóxido de silicio también es un factor importante 32.

Como formulación de partida se utilizó una formulación sol-gel seleccionada de informes anteriores13. Esto comprende 500 µl de TEOS (0,0259 mol), 3 ml de agua (0,1667 mol, relación molar agua-TEOS, 6:1), 3 ml de disolvente orgánico, 100 mg de CTAB, 60 mg de urea, 440 µl de ácido acético 0,10 mM y 92 µL 1-pentanol (volumen total de ca.7 mL). La mezcla se agitó (3000 rpm, 1 min) o se sonicó con una sonda (2 kHz, 20 vatios) durante 30 s. Se inspeccionó una pequeña cantidad bajo un microscopio óptico (ver la sección "Procedimiento para la selección de la formulación sol-gel para recubrimiento capilar" y la Fig. 2A) y se registró el tiempo de gelificación de la mezcla restante (ver "Procedimiento para la selección de la formulación sol-gel sección "recubrimiento capilar").

La cantidad de los diversos componentes y el método de mezcla (vórtice o sonicación) se variaron de forma univariada para encontrar la formulación óptima observada por espectroscopia óptica (consulte la sección "Procedimiento para la selección de la formulación sol-gel para recubrimiento capilar"). . La observación del recubrimiento sol-gel por microscopía óptica se empleó previamente para estudiar la uniformidad de la deposición sol-gel sobre sustrato de silicio35,36. El resumen de los resultados se describe a continuación.

Se ensayó una alícuota de 3,0 ml de ocho disolventes, a saber. DMSO, TBME, benceno, tolueno, ciclohexano, hexano, 1-octanol y pentano, con mezcla vortex durante 30 s. Las imágenes ópticas de los diversos disolventes se muestran en la Fig. 2B (i). Se observó formación de gotitas uniformes solo para ciclohexano, hexano, 1-octanol y pentano, respectivamente. El tiempo de formación de gel en la mezcla a granel osciló entre menos de un minuto (para pentano) y más de 30 min. Sin embargo, las muestras de la mezcla sol-gel que contenían ciclohexano dieron gotas inmiscibles más estables que las de 1-octanol o hexano. Por lo tanto, se usaron 3,0 ml de ciclohexano en el siguiente estudio.

La relación molar de agua a TEOS tiene un efecto significativo en la tasa de cambio de fase de la transición de sol a gel y el tiempo de gelificación32. Se prepararon formulaciones con diferentes proporciones molares (4,0, 6,0 y 8,0) fijando la cantidad de TEOS en 0,0259 mol (500 µl) y variando las cantidades de agua (2, 3 y 4 ml). El disolvente orgánico fue ciclohexano (3 ml) y se empleó ultrasonicación. Las imágenes ópticas para las tres mezclas de las relaciones molares se muestran en la (Fig. 2Bii). Se observa una distribución uniforme de pequeñas gotas inmiscibles. Los tiempos de gelificación son 5, 5 y 1 min, respectivamente. Se seleccionó la relación molar agua-TEOS de 6,0 para el siguiente estudio, ya que proporcionaba tiempo (5 min) para bombear al capilar antes de que se completara la formación del gel.

La cantidad de CTAB (un agente estabilizador) afecta el tamaño de los poros y también la tasa de formación de gel34. La cantidad de CTAB se varió de 0 a 200 mg en pasos de 50 mg. Se empleó sonicación en la etapa de mezclado. Las imágenes ópticas en la Fig. 2B (iii) muestran que sin CTAB, las gotas no tienen un tamaño uniforme y se forman gotas grandes. Con una mayor cantidad de CTAB, hay una distribución más uniforme de las gotas, y el tamaño de las gotas disminuye con el aumento de la cantidad de CTAB (ver Fig. 2Biii). Además, hubo una disminución constante en el tiempo de gelificación de 30 a 1 min. Se seleccionó una cantidad de 100 mg de CTAB, con un tiempo de gelificación de 5 min, para el siguiente estudio.

La urea es un agente porogénico que afecta tanto al tamaño del poro como al tiempo de gelificación33. La cantidad de urea se varió de 20 a 100 mg en incrementos de 20 mg. Las imágenes ópticas de las mezclas de gel en la Fig. 2B (iv) muestran pequeños cambios en el tamaño y la distribución de las gotas con la cantidad de urea. El tiempo de gelificación fue inferior a 5 min para un contenido de urea superior a 80 mg. Por lo tanto, se seleccionaron 60 mg de urea para la formulación de recubrimiento óptima.

La técnica utilizada para mezclar la formulación tiene un efecto sobre la dispersión de las microgotas en la mezcla sol-gel. Se probaron dos dispositivos de mezcla: un mezclador de vórtice y una sonda ultrasónica. Estos se han utilizado previamente para producir materiales porosos a partir de sol-gel15,16. En este estudio se emplearon tres disolventes, a saber. ciclohexano, hexano y 1-octanol (consulte la sección "Evaluación por microscopía óptica de la mezcla sol-gel" (i)). Los otros componentes de la mezcla se describen en la sección "Evaluación por microscopía óptica de la mezcla sol-gel" (y en la nota al pie "e" de la Tabla S1). El tiempo de mezclado fue de 30 s para todos los experimentos. Se descubrió que la mezcla con la sonda ultrasónica producía gotitas uniformes más pequeñas en comparación con la mezcla en vórtice (ver Fig. 2B (v)). Por lo tanto, se eligió la sonda ultrasónica como dispositivo para la mezcla sol-gel.

A partir de los resultados de la sección "Evaluación por microscopía óptica de la mezcla sol-gel", la formulación y el procedimiento seleccionados finales se proporcionan en la sección "Formación de un revestimiento de capa de sílice en la pared capilar mediante un proceso hidrotermal sol-gel". Este sencillo proceso sol-gel emplea solo un paso de síntesis para formar una capa de recubrimiento en la superficie de la pared interna del capilar de sílice. Requiere menos pasos para la preparación del recubrimiento que por el procedimiento capa por capa10.

El material de recubrimiento sol-gel se caracterizó químicamente mediante espectroscopia infrarroja transformada de Fourier (FT-IR) y difracción de rayos X en polvo (XRD). La morfología de la superficie se estudió mediante microscopía electrónica de barrido (SEM) y mediciones del ángulo de contacto (CA). Los detalles de los instrumentos y la preparación del material de recubrimiento se describen en la sección "Caracterizaciones del material de recubrimiento sol-gel".

FT-IR: Las bandas de absorbancia IR del material de recubrimiento se observan a 786, 963 y 1052 cm-1, que son características de los enlaces Si‒O, Si‒OH y Si‒O‒Si, respectivamente (ver Fig. 3A) . Además, también se observan picos de urea a 1592 cm-1 (‒NH2) y CTAB a 1467, 2854 y 2923 cm-1 (flexión C‒H y estiramiento C‒H) (consulte la información complementaria C para espectros FT-IR de CTAB puro y urea).

(A) Espectros FT-IR de material recubierto de sílice (CTAB funcionalizado). El espectro del material de recubrimiento proviene de un material poroso preparado mediante el procedimiento sol-gel hidrotermal con la formulación sol-gel seleccionada. (B) Patrones XRD de (a) material de recubrimiento de sílice (CTAB funcionalizado) y (b) polvo de CTAB. (C) Imágenes SEM in situ de la morfología de la superficie interna de los capilares: (a) capilar recubierto con nanocapa de sílice y (b) capilar sin recubrimiento. El espesor de la capa se observa a partir del corte horizontal (i) y la morfología de la superficie se observa a partir del corte en bisel (ii). (D) Mediciones del ángulo de contacto de (a) superficie recubierta de sílice (b) superficie no recubierta (portaobjetos de vidrio utilizado como sustrato), que muestran los ángulos de contacto medidos por el software ImageJ.

XRD: la Figura 3B(a) muestra un pico amplio de XRD de baja intensidad con un ángulo de difracción 2θ de 22,0°. Este es el reflejo de la sílice amorfa pura37. También hay picos agudos de XRD en el ángulo 2θ de 10,0, 13,6, 17,0, 20,4, 21,0, 23,8, 27,4 y 38,0°, respectivamente. Estos picos están en las mismas posiciones que para CTAB en polvo (ver Fig. 3B(b). Por lo tanto, los espectros XRD del material de recubrimiento, junto con los datos FT-IR, muestran que CTAB está funcionalizado en la sílice amorfa. CTAB catiónico Se ha informado que el surfactante se adsorbe en la superficie de las nanopartículas de sílice sintetizadas mediante el proceso de sol-gel, pero el paso de adsorción se llevó a cabo utilizando las partículas de sílice sintetizadas dispersas 38, 39, 40. En este trabajo, CTAB es uno de los componentes del sol- formulación de gel (consulte la sección "Evaluación por microscopía óptica de la mezcla sol-gel" (iii)) y, por lo tanto, no es posible afirmar si el CTAB también está en la superficie. Sin embargo, los resultados de los valores del ángulo de contacto ("Morfología de la superficie" sección) y movilidades EOF (sección "Propiedades del capilar recubierto con nanocapa de sílice", capilares recubiertos y no recubiertos) confirman que la hidrofilia de la superficie del recubrimiento de sílice se ha modificado en comparación con la superficie no recubierta.

La Figura 3C(a)(i) muestra imágenes SEM del corte transversal de un capilar. Se observa una fina capa de sílice depositada en la pared interna del capilar con un espesor de aprox. 100 nm. Esto no está presente en la superficie del capilar no tratado (ver imágenes en la Fig. 3C(b)(i)). Con el corte en bisel, las imágenes SEM en la Fig. 3C (a) (ii) muestran una textura empedrada de la superficie del recubrimiento cuando se usa una alta resolución de 95,000 aumentos. El diámetro medio de las protuberancias en forma de cúpula es de 23 ± 3 nm (n = 25), medido con el software ImageJ. La superficie del recubrimiento también tiene una microestructura rugosa con material depositado uniformemente (ver imágenes SEM en la Fig. 3C (a)). El recubrimiento, con su morfología de rugosidad y composición química, afecta la humectabilidad de la superficie41. Como se discutió anteriormente, el material, funcionalizado con CTAB (ver Fig. 3D (a)) aumenta la hidrofilia del material de recubrimiento en la superficie que tiene un ángulo de contacto (CA) de 45 ± 3 ° (n = 6) (ver Fig. 3D(a)), en comparación con la CA de la superficie no recubierta de 54 ± 2° (n = 6), respectivamente (ver Fig. 3D(b)).

La eficiencia de separación expresada como número de placa por longitud capilar efectiva (m-1) del capilar recubierto con nanocapa de sílice para la separación de ocho compuestos de amina se calculó mediante la ecuación N = 5,54 × (tm /W1/2)2 × (1/Leff), donde tm es el tiempo de migración (s), Leff es la longitud efectiva del capilar y W1/2 es el ancho del pico a la mitad de la altura máxima. La figura 4A muestra gráficos de barras del número de placa N entre capilares revestidos y no revestidos para las 8 aminas. La Figura 4B muestra los electroferogramas usando (a) capilares no revestidos y (b) revestidos, respectivamente (consulte la sección "Electroforesis capilar con detección UV" para conocer las condiciones de CEC). Los capilares revestidos tienen números de placa N ≥ 3,0 × 104 m-1 y resoluciones Rs de todos los pares consecutivos de picos de 2,69–13,94 (ver Fig. 4B(b)), mientras que el capilar no revestido tiene N ≥ 1,3 × 104 m -1 con Rs de 1.49–9.23 (ver Fig. 4B(a)). El incremento de 1,3 a 2,3 veces de N da picos más estrechos, mayores alturas de pico y un aumento de 1,5 a 1,8 veces en Rs. Por lo tanto, el capilar revestido tendrá un mayor rendimiento de separación cuando se aplique al análisis de muestras reales (consulte la Fig. 5, por ejemplo).

(A) Comparaciones del número de placas por metro para la separación de ocho compuestos de amina: histamina (His), bencilamina (Ben), feniletilamina (Phe), tiramina (Tyr), benzhidrilamina (IS, patrón interno), dopamina (Dop), propranolol (Pro) y atenolol (Ate). Los números sobre los diagramas de barras para el capilar recubierto con nanocapa de sílice son el aumento de pliegues sobre el capilar no recubierto. (B) Electroferogramas de separación de ocho aminas estándar usando (a) capilar sin recubrimiento y (b) capilar recubierto con nanocapa de sílice. Las concentraciones son: His (400 μg L-1), Ben (200 μg L-1), Phe (100 μg L-1), Tyr (200 μg L-1), Dop (100 μg L-1), Pro (1000 μg L-1), Ate (500 μg L-1) y IS (100 μg L-1). Las condiciones de CEC son: tampón de ejecución: tampón de fosfato 20,0 mM (pH 2,5); inyección electrocinética: 400 V cm-1 durante 3 s; intensidad de campo: 400 V cm-1; Detección UV: 200 nm.

Electroferogramas obtenidos mediante el uso de dos capilares; (A) Capilar no revestido y (B) Nanocapa de sílice revestida. La muestra se analizó utilizando vinagre balsámico V1 diluido 20 veces, muestra enriquecida con tiramina estándar a 50 μg L-1. Las condiciones de CEC son: tampón de funcionamiento de fosfato (20,0 mM, pH 2,5), longitud de columna efectiva de 38,0 cm, longitud de columna total de 60,0 cm, intensidad del campo de separación de 400 V cm-1 (24 kV aplicados), inyección electrocinética durante 3 s a 400 V cm-1 y medida de absorbancia a 200 nm. Identificación de picos: Tyr (tiramina), IS (benzhidrilamina), * (picos no identificados).

Reproducibilidad de la capa de recubrimiento para el capilar y su recubrimiento uniforme: la reproducibilidad del proceso de recubrimiento de la capa se evaluó mediante mediciones de movilidad EOF. Se seleccionaron tres capilares revestidos de diferentes lotes de procedimientos de revestimiento. La movilidad del EOF se midió utilizando tampón de fosfato (20,0 mM, pH 2,5) y una intensidad de campo de 400 V cm-1 (los detalles de la medición del EOF se proporcionan en la Información complementaria D). Para determinar la uniformidad del recubrimiento a lo largo del capilar, se dividió un capilar recubierto de 60 cm de largo en 3 segmentos y se usó una sección de 10,0 cm de cada segmento para las mediciones de EOF. La movilidad y SD (n = 5) de las tres secciones de 10 cm son (0,62 ± 0,02), (0,61 ± 0,02) y (0,63 ± 0,02) × 10–4 cm2 V-1 s-1, respectivamente (ver Tabla 3). La media del FEO de los tres segmentos (izquierdo, medio y derecho) es (0,62 ± 0,01) × 10–4 cm2 V-1 s-1. Los valores de las movilidades de las tres secciones se encuentran dentro del rango de media ± 3SD, lo que indica que el recubrimiento es uniforme a lo largo del capilar de 60 cm. De manera similar, la movilidad y SD (n = 5) de tres capilares recubiertos individuales seleccionados son (0.60 ± 0.01), (0.59 ± 0.01) y (0.56 ± 0.02) × 10–4 cm2 V-1 s-1, respectivamente (ver Tabla 3).

La movilidad media del EOF de los tres capilares es (0,58 ± 0,02) × 10–4 cm2 V-1 s-1. Por lo tanto, los valores de las movilidades están dentro de ± 3SD de este valor medio, lo que confirma que no hay diferencias estadísticas entre la movilidad EOF de los capilares. La movilidad de un capilar no revestido de 60 cm es de 1,26 ± 0,01 cm2 V-1 s-1 (ver Tabla 3).

Precisión del tiempo de migración: Se determinó la precisión del tiempo de migración relativo (RMT) de 50 μg L-1 de tiramina estándar, con 100 μg L-1 de benzhidrilamina como patrón interno (ver sección "Electroforesis capilar con detección UV") usando tres 60.0 Capilares recubiertos de cm. La media y la desviación estándar (DE) de las RMT de 10 inyecciones repetidas son 0,86 ± 0,01, 0,86 ± 0,02 y 0,86 ± 0,01 para los tres capilares, respectivamente. Las pruebas t pareadas para todos los pares de capilares no muestran diferencias estadísticas entre cada par: tstat = 0,39, para el capilar n.º 1 y el capilar n.º 2; tstat = 0,58, para capilar n.° 1 y capilar n.° 3; tstat = 1,14, para capilar n.° 2 y capilar n.° 3; tcrital = 1,72, para α = 0,05.

Estabilidad del capilar revestido: Para investigar la estabilidad del revestimiento, se inyectó una solución de 200 μg L-1 de tiramina estándar con 100 μg L-1 de benzhidrilamina (IS) consecutivamente 35 veces durante un período de aprox. 10 horas Esto se repitió en dos días más. El % RSD de la media de los tiempos de migración relativos de un conjunto de 35 inyecciones consecutivas por día fue del 1,3 %, y los tiempos de migración absolutos disminuyeron aprox. 16% desde la primera hasta la 105 inyección. Por lo tanto, el capilar se puede utilizar para al menos 105 separaciones.

El rango de calibración lineal de la tiramina fue de 5,00 a 200 μg L-1, con una ecuación de calibración de la relación del área del pico con una concentración de y = (0,0183 ± 0,0003)x + (0,11 ± 0,03) y un coeficiente de determinación (r2) de 0,9985. El LOD instrumental calculado a partir de 3 × (DE de intersección)/(pendiente de la línea de calibración) fue de 4,9 μg L-142.

Las precisiones intradiarias e interdiarias de la cuantificación de tiramina usando el capilar revestido se determinaron a partir de inyecciones por triplicado de soluciones estándar de tiramina de 20, 200 y 400 μg L-1, respectivamente, en tres días diferentes usando el mismo capilar y condiciones de operación. Las precisiones intradiarias e interdiarias son 0,03–0,41 % RSD y 0,75–1,22 % RSD, respectivamente. Los tiempos de migración relativos de tres inyecciones repetidas de cinco muestras son inferiores al 1,8 % RSD (consulte la Tabla 4).

Se analizaron cuatro productos fermentados diferentes, a saber. cerveza, vino, vinagre balsámico y queso (ver apartado "Productos alimenticios y bebidas"). Todas las muestras líquidas se diluyeron con agua ultrapura utilizando alícuotas de 1,0–30,0 µL (pipeta Repeater® E3, Eppendorf, Hamburgo, Alemania) de muestra con un volumen final de 600,0 µL. La muestra de queso se extrajo mediante el procedimiento descrito en la Información complementaria E.

Las muestras son dos marcas de cerveza (B1, B2), vino (W1), vinagre balsámico (V1) y queso duro (C1). Se usaron varios factores de dilución como se indica en la nota a pie de página de la Tabla 4. La Figura 5 muestra ejemplos de electroferogramas de la muestra V1 después de una dilución de 20 veces usando los capilares sin recubrimiento y recubiertos con nanocapa de sílice. Los electroferogramas son la muestra de vinagre balsámico diluido V1 y la misma muestra enriquecida con tiramina estándar a 50 μg L-1 (ambas con 100 μg L-1 IS). Se puede ver claramente que el pico de tiramina no se resuelve a partir de los picos de la matriz usando un capilar sin recubrimiento (ver Fig. 5A), mientras que el capilar recubierto puede resolver el pico de tiramina a partir de los picos de la matriz (ver Fig. 5B). Como se observa en la Fig. 5A, solo hay un pequeño cambio en el pico en la región del tiempo de migración de la tiramina después de la adición. (ver el pico dentro del cuadro con la línea sólida en comparación con el pico dentro del cuadro con la línea de puntos). Por el contrario, la identidad del pico de tiramina en el electroferograma de la Fig. 5B se confirma por el aumento de la altura del pico después del enriquecimiento (ver el pico en el recuadro con línea continua en comparación con el pico dentro del recuadro con línea de puntos). La Tabla 4 enumera las concentraciones de tiramina medidas de las muestras diluidas, las recuperaciones del estándar de tiramina enriquecido, los tiempos de migración relativos y los contenidos de tiramina calculados en las muestras. El porcentaje de recuperación de la muestra diluida enriquecida se calculó a partir del % de recuperación = [[(S1 − S2)/S0] × 100], donde S0 es la relación del área del pico de la solución estándar de tiramina, S1 es la relación del área del pico de la muestra diluida enriquecida. muestra, y S2 es la relación del área del pico de la muestra diluida. Los porcentajes de recuperación están en el rango de 95 ± 3–106 ± 7 % (n = 3).

La Tabla 2 enumera la comparación de informes anteriores que utilizan métodos CE-UV para la determinación de tiramina con este trabajo. El rendimiento del presente trabajo que emplea capilares de nanocapas de sílice recubiertos muestra un rango dinámico más amplio y un valor LOD más bajo para las comparaciones con algunos trabajos. Para la preparación de las muestras, se requerían diferentes tratamientos previos de las muestras, como la extracción y la dilución de líquidos o sólidos. Este trabajo tiene una separación más rápida que los otros trabajos, una alta eficiencia y precisión de separación y un porcentaje de recuperación razonable. Por lo tanto, es adecuado para la detección de niveles bajos de tiramina, especialmente en alimentos para pacientes que toman medicamentos antidepresivos.

Se desarrolló con éxito una fórmula optimizada para una mezcla sol-gel que proporciona un revestimiento de nanocapas de sílice uniforme y reproducible en la pared de un capilar mediante un proceso hidrotérmico. Se emplearon imágenes registradas de la formación del sol de un microscopio óptico para seleccionar la formulación óptima en función de la distribución de tamaño observada de las gotitas inmiscibles, junto con el tiempo de gelificación de la mezcla. La formulación seleccionada y el procedimiento de mezclado produjeron un recubrimiento de aprox. Capa de 100 nm de espesor en la pared interna de los capilares. El revestimiento se caracterizó mediante SEM in situ, ángulo de contacto, espectroscopia FT-IR y difracción de rayos X en polvo. Las imágenes SEM revelaron una textura empedrada de la superficie recubierta. Los espectros FT-IR y el patrón de difracción de rayos X en polvo indicaron que se había incorporado CTAB en el material de la capa. Los datos del ángulo de contacto mostraron que CTAB en el recubrimiento aumentó la hidrofilicidad de la superficie.

Se llevaron a cabo mediciones de EOF para evaluar la reproducibilidad y la estabilidad de los capilares revestidos. Se presenta una comparación del rendimiento capilar para la separación de aminas entre capilares recubiertos con nanocapas y no recubiertos convencionales con respecto a la eficiencia, la resolución y las movilidades EOF. El capilar recubierto con nanocapa proporciona una mayor eficiencia y, en consecuencia, alturas de pico más altas para la separación de ocho aminas estándar, con un número de placa N de ≥ 3,0 × 104 m-1 y una resolución de pico más alta, Rs ≥ 2,69 para todos los pares de picos adyacentes. Utilizando el capilar revestido, la precisión del tiempo de migración relativo (RMT) para la tiramina (con benzhidrilamina como IS) es < 1,3 % RSD para 35 inyecciones. La precisión entre días durante 3 días fue < 1,2% RSD. El capilar recubierto de nanocapa se aplicó al análisis de tiramina en alimentos y bebidas y se enumera la comparación de nuestro método con otros trabajos (Tabla 2). El método proporciona un LOD más bajo que trabajos anteriores, amplio rango dinámico y alta precisión (% RSD de RMT < 2%) y alta eficiencia de separación para tiramina. La precisión basada en el porcentaje de recuperación de las muestras diluidas enriquecidas estuvo en el rango de 95 ± 3–106 ± 7 %.

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Este trabajo fue apoyado financieramente por el Consejo Nacional de Investigación de Tailandia (NRCT), NRCT5-RSA63015-18. La Beca Science Achievement Scholarship of Thailand (SAST) se reconoce para becas de doctorado en AO, RB y PH. El Centro de Excelencia para la Innovación en Química (PERCH-CIC), el Ministerio de Educación Superior, Ciencia, Investigación e Innovación, y la Facultad de Ciencias, la Universidad Mahidol y la Red Internacional de Investigación (N11A650144) de NRCT agradecen su apoyo. Gracias al Prof. Jonggol Tantirungrotechai, al Prof. Siwaporn Meejoo Smith y al Prof. Taweechai Amornsakchai por su asistencia en los estudios de caracterización. Se agradece a la Prof. Chutima Phechkrajang por proporcionar amablemente algunos de los estándares de amina.

Departamento de Química, Facultad de Ciencias, Universidad Mahidol, Rama VI Rd., Bangkok, 10400, Tailandia

Apinya Obma, Pattamaporn Hemwech, Sittisak Phoolpho, Rawiwan Bumrungpuech, Supa Wirasate y Rattikan Chantiwas

Centro de Excelencia para la Innovación en Química e Innovación de Flujo-Investigación para Laboratorios de Ciencia y Tecnología (FIRST Labs), Facultad de Ciencias, Universidad Mahidol, Rama VI Rd., Bangkok, 10400, Tailandia

Apinya Obma, peinados porno de Pattama, polvo de Sittisak, Rawiwan Bumrungpuech y Rattikan Chantiwas

Centro de Ciencia e Ingeniería de Superficies y Centro de Investigación de Tecnología del Caucho, Facultad de Ciencias, Universidad de Mahidol, Salaya, Nakhon Pathom, 73170, Tailandia

Supa Wirasate

Departamento de Química y Centro de Investigación de Ciencias Ambientales (ESRC), Facultad de Ciencias, Universidad de Chiang Mai, Chiang Mai, 50200, Tailandia

Sulawan Kaowphong

Instituto Nacional de Pruebas de Dopaje y Ciencias Analíticas, Universidad Mahidol, Rama VI Rd., Bangkok, 10400, Tailandia

Prapin Wilairat

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AO realizó los experimentos, analizó los datos sin procesar y escribió el manuscrito principal. PH y RB asistieron a algunas discusiones. Experimentos parciales asistidos por SP. SW contribuido para la información inicial del experimento de recubrimiento. Imágenes SEM asistidas por SK. PW contribuyó a la supervisión con la revisión y edición de la escritura. RC contribuyó a la conceptualización, metodología, redacción, adquisición de fondos, administración del proyecto, supervisión con revisión y edición de la redacción.

Correspondencia a Rattikan Chantiwas.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Obma, A., Hemwech, P., Phoolpho, S. et al. Capilar recubierto de nanocapa de sílice por proceso hidrotermal sol-gel para la separación de aminas y detección de tiramina en productos alimenticios. Informe científico 12, 7460 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-11078-y

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Recibido: 16 julio 2021

Aceptado: 18 abril 2022

Publicado: 06 mayo 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-11078-y

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